概述 目的：介紹兩種一針進(jìn)樣進(jìn)行目標(biāo)化合物和非目標(biāo)化合物篩查 的方法 方法：應(yīng)用選擇反應(yīng)監(jiān)測（SRM）模式，或應(yīng)用選擇反應(yīng)監(jiān)測 / 全掃描（SRM/FS）交替掃描模式進(jìn)行 600 種農(nóng)殘的篩查分析 結(jié)論：兩種方法均可以應(yīng)用于目標(biāo)化合物和非目標(biāo)化合物篩查， 靈敏度損失小

引言 由于高靈敏度GC-MS的出現(xiàn)，使得農(nóng)殘檢測中大部分化合物 的分析都可以采用統(tǒng)一的樣品前處理方法，因而可以將不同基 質(zhì)中不同化合物的檢測整合到一個(gè)方法中，并且一針進(jìn)樣檢測 的化合物數(shù)量越來越多。GC-MS 非常適合各種基質(zhì)樣品中多 種殘留物的分析。但是，隨著目標(biāo)化合物數(shù)量增多，方法優(yōu)化 變得更加復(fù)雜，分析性能會(huì)變差。而且，人們希望能夠拓展有 潛在危害的食品污染物清單。本文介紹了一種靈活的儀器分析 方法和數(shù)據(jù)處理軟件，能夠通過優(yōu)化 MS 分析過程來減少分析 性能的損失，使 GC-MS/MS 能應(yīng)用于分析樣品中的 600 種農(nóng) 殘。本文還討論了通過選擇反應(yīng)監(jiān)測 / 全掃描（SRM/FS） 交 替掃描模式進(jìn)行目標(biāo)化合物的定量及未知化合物的定性分析。

方法 1——600 種農(nóng)殘的篩查分析 樣品制備 從本地商店里購買萵苣樣品，用 QuEChERS 方法進(jìn)行萃取和凈 化后，再用 1:1 的乙酸乙酯 / 環(huán)乙烷進(jìn)行提取，之后，將 5 ml 的 提取液溶劑置換為 9:1 的己烷：乙腈溶劑，且定容至 1 ml，后 向濃縮的空白基質(zhì)中加入多種標(biāo)準(zhǔn)品的混合標(biāo)樣。 氣相色譜條件 Thermo Scientific 的 TRACE 1310 GC 配置有一個(gè) SSL 和一個(gè) PTV 進(jìn)樣口，使用 PTV 進(jìn)樣口進(jìn)樣，進(jìn)樣量 1 µL。系統(tǒng)使用 一個(gè) Siltek 惰性襯管（Thermo Scientific 產(chǎn)品號(hào) 453T2120），鍵合 5% 聯(lián)苯 95% 二甲基聚硅氧烷為固定相的毛細(xì)管色譜柱 （30 m x 0.25 mm 0.25 µm）。表1 為PTV 進(jìn)樣口和柱溫箱參數(shù)。

質(zhì)譜條件 使用 Thermo Scientific 的 TSQ 8000 三重四極桿質(zhì)譜儀分析 600 種化合物，采用 SRM 模式進(jìn)行目標(biāo)物檢測。首先進(jìn)行全掃描以 確定各化合物的保留時(shí)間，然后采用選擇反應(yīng)監(jiān)測（SRM）模式建立一種定時(shí) SRM 方法，實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣分析所有化合物。該方 法包含了超過 1300 個(gè)離子對(duì)，來自于 TSQ 8000 的農(nóng)殘分析化合物數(shù)據(jù)庫，通過 TSQ 8000 系統(tǒng)的方法庫自動(dòng)載入處理方法和 儀器方法。傳輸線溫度設(shè)置為 250℃，離子源溫度設(shè)置為 300℃。如圖 1 所示，定時(shí) SRM（t-SRM）能夠分析 600 種農(nóng)殘，方法 靈敏度高。

結(jié)果 通過對(duì)萵苣樣品進(jìn)行所有 600 種農(nóng)殘的掃描，終定量檢測出 52 種農(nóng)殘。用 Thermo Scientific 的 TraceFinder 軟件繪制曲線，所有化 合物的線性相關(guān)系數(shù) R2 > 0.98。對(duì)加入 40 ppb 校準(zhǔn)溶液的基質(zhì)加標(biāo)樣品進(jìn)行了 10 次平行分析。為了檢驗(yàn)篩查能力，還向 40 ppb 加 標(biāo)樣中另外添加了少量校準(zhǔn)溶液未包含的化合物，均被該方法檢出。表 2 列舉出了 40 ppb 加標(biāo)樣中各化合物的平均濃度和 RSD（%）。 圖 2 顯示了 40 ppb 加標(biāo)樣中被檢出的非標(biāo)樣化合物的定量離子和定性離子。這表明，該方法和儀器能夠?qū)悠分兴械哪繕?biāo)化合 物進(jìn)行定性，即使未進(jìn)行儀器的定量校準(zhǔn)。

建立了第二種方法，只以 52 種農(nóng)殘作為目標(biāo)化合物，僅包含 104 個(gè)離子對(duì)。對(duì) 5 ppb 和 10 ppb 標(biāo)樣平行分析 10 次，計(jì)算兩種 儀器方法的 MDLs，一種包含超過 1300 個(gè)離子對(duì)，另一種僅包含 104 個(gè)離子對(duì)。圖 3 顯示了兩種方法的 MDLs 結(jié)果。盡管包含 104 個(gè)離子對(duì)的方法能提供更長的駐留時(shí)間從而得到更低的檢出限，但對(duì)于本實(shí)驗(yàn)化合物清單中歐盟對(duì)萵苣有限值規(guī)定的農(nóng)殘， 掃描 600 種化合物的篩查方法仍然能夠滿足要求。

方法 2——SRM/FS 交替掃描 樣品制備氣相色譜條件 樣品制備氣相色譜條件與方法 1 相同

質(zhì)譜條件 使用 Thermo Scientific 的 TSQ 8000 三重四極桿質(zhì)譜儀掃描 147 種化合物。首先進(jìn)行全掃描以確定各化合物的保留時(shí)間， 然后采用選擇反應(yīng)監(jiān)測（SRM）模式建立一種定時(shí) SRM 方法， 實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣分析所有化合物。建立了第二種方法，在分析過 程中加入了全掃描步驟。

結(jié)果 首先對(duì)一個(gè)果汁飲料樣品進(jìn)行 QuEChERS 萃取和凈化，并 將萃取液濃縮 5 倍。然后向萃取液中加入 147 種農(nóng)殘，配 制從 1 ppb 到 200 ppb 的校準(zhǔn)曲線。采用 TraceFinder 軟 件，為 SRM 和 SRM/FS 交替掃描這兩種方法繪制 147 種化 合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線。兩種分析方法下，大部分化合物的線性相 關(guān)系數(shù) R2 > 0.98。為了獲得兩種儀器方法——僅有 SRM 和 FS/SRM 交替掃描——的 MDLs，向果汁萃取液中分別加入 1 ppb 和 10 ppb 校準(zhǔn)溶液，對(duì)加標(biāo)樣平行分析 10 次。圖 4 對(duì)這兩種方法的 MDLs 進(jìn)行了比較，增加了全掃描的儀器方 法的 MDLs 的實(shí)際值略高于僅有 SRM 的方法，但非常接近。果汁飲料中加入 100 ppb 標(biāo)樣，并采用 FS/SRM 交替掃描的儀 器方法進(jìn)行分析。樣品萃取液中還添加了兩種 1 ppm 水平的酞 酸酯。從 100 ppb 農(nóng)殘加標(biāo)樣的全掃描色譜圖中發(fā)現(xiàn)一些明顯 的峰，保留時(shí)間為 9.29 分鐘、9.73 分鐘、10.39 分鐘、10.91 分鐘，和一個(gè)飽和峰，保留時(shí)間在 31.00 分鐘。圖 5 為前四種 化合物的放大圖，圖 6 顯示了這些非目標(biāo)化合物在 NIST 圖庫 中的匹配情況。

結(jié)論 使用 TRACE 1310 GC - TSQ 8000 MS 系統(tǒng)，建立了分析篩查目標(biāo)化合物和非目標(biāo)化合物的兩種不同方法。方法 1 在一次分析運(yùn) 行中，使用 TSQ 8000 對(duì) 600 種農(nóng)殘進(jìn)行高速掃描的 SRM 分析，不犧牲靈敏度。無需對(duì) 600 種農(nóng)殘全部進(jìn)行校準(zhǔn)，分析者也能 夠?qū)悠分锌赡艽嬖诘钠渌r(nóng)殘定性檢出。由于 TSQ 8000 能夠通過高速掃描和圖庫檢索生成高質(zhì)量的全掃描譜圖，方法 2 使用 了儀器的 FS/SRM 交替掃描模式進(jìn)行分析。選擇部分低含量的目標(biāo)化合物進(jìn)行 SRM 分析，同時(shí)用全掃描對(duì)任何類型的未知化合 物進(jìn)行定性，例如包裝材料的析出物，或食品中的營養(yǎng)物質(zhì)與防腐添加劑的分析等。 下面對(duì)兩種方法進(jìn)行了總結(jié)。

600 種農(nóng)殘篩查 • 由于 TSQ 8000 的高速掃描能力，對(duì) 600 種農(nóng)殘進(jìn)行篩查而不影響靈敏度 • 52 種化合物的校準(zhǔn)線性相關(guān)系數(shù) R2 > 0.98 • 通過通過化合物的離子對(duì)信息及離子比例，能夠?qū)ξ葱?zhǔn)的農(nóng)殘進(jìn)行定性分析 • 應(yīng)用 AutoSRM 功能優(yōu)化未知化合物的離子對(duì)信息，定制化合物列表 交替 SRM/FS • 確定大量目標(biāo)化合物的同時(shí)，采集全掃描數(shù)據(jù) • 對(duì)目標(biāo)化合物定量分析的同時(shí)，發(fā)現(xiàn)非目標(biāo)化合物 • 使用 NIST 圖庫對(duì)非目標(biāo)化合物進(jìn)行定性分析 • 大部分農(nóng)殘的校準(zhǔn)線性相關(guān)系數(shù) R2 > 0.98 • 無論是否采集全掃描數(shù)據(jù)，MDLs 相近 • 能應(yīng)用于檢測包裝材料的污染、營養(yǎng)成分、或食品中添加的防腐劑 • 應(yīng)用 AutoSRM 功能優(yōu)化未知化合物的離子對(duì)信息，定制化合物列表

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